다양한 시분해 분광 실험을 통해 분자 수준에서의 동력학을 연구할 수 있다. 빛을 흡수하여 들뜬상태가 된 분자계는 다양한 이완 과정을 거쳐서 바닥상태로 이완 되거나, 추가적인 광물리적 과정을 거쳐서 화학반응을 유발하게 된다. 광유발 물리적/화학적 과정은 짧게는 펨토초 또는 피코초 시간영역에서 길게는 밀리초 시간영역에서 일어나며, 시분해 분광법을 활용해서 효과적으로 연구될 수 있다.

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Various time-resolved spectroscopic experiments can be employed to investigate the dynamics at the molecular level. Upon absorption of light, excited molecular states undergo various relaxation processes, returning to the ground state or initiating chemical reactions through additional photophysical/chemical pathways. These photoinduced physical/chemical processes occur in time domains ranging from femtoseconds or picoseconds to milliseconds, and can be effectively studied using time-resolved spectroscopy techniques.

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• ​시분해 광발광 실험 (Time-resolved Photoluminescence Experiments)

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• 시분해 전기발광 실험 (Time-resolved Electroluminescence Experiments)

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• Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC) Method

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TCSPC는 형광 및 인광 수명을 높은 정확도로 측정하는 유용한 기술이다. TCSPC는 레이저신호와 샘플의 광발광 신호 간의 시간차를 측정한다. 일반적으로 100번의 레이저 펄스를 조사해줄 때 하나의 광자가 검출될 확률을 갖고 있으며, 충분한 해상도를 가질 때 까지 측정을 반복하면 시간에 따른 광자 수 의 분포를 얻을 수 있다. 이 분포는 해당 샘플이 들뜬 상태에 머무는 시간과 상응하기 때문에, 이로 부터 형광 또는 인광 수명을 얻을 수 있다.

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TCSPC is a useful technique for accurately measuring fluorescence and phosphorescence lifetimes. TCSPC measures the time difference between the laser signal and the emission signal from the sample. Typically, when investigating 100 laser pulses, there is a probability of detecting a single photon, and by repeating the measurement until sufficient resolution is achieved, a distribution of photon counts as a function of time can be obtained. This distribution corresponds to the time that the sample stays in an excited state, allowing for the determination of fluorescence or phosphorescence lifetimes.

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• 유기발광다이오드  (Organic Lighting Emitting Diodes, OLEDs)

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OLED는 그 작동과정에서 발광체가 엑시톤을 형성하고 그 엑시톤이 바닥상태로 완화되면서 빛을 낸다. 따라서 OLED에서 효과적으로 엑시톤을 생성하고 빛을 내기 위해 방출층의 구조, 전하 주입 및 결합, 엑시톤 소멸 과정을 이해하는 것이 중요하다. 엑시톤은 광여기(photoexcitation)와 전자여기(electrical excitation)를 통해 생성될 수 있다. 광여기를 통해서는 발광층에 단일항 엑시톤만 생성되고, 전자여기는 전하가 소자에 주입되고, 그 후 전하의 재결합되면서 25%의 단일항 엑시톤과 75%의 삼중항 엑시톤이 생성된다. 따라서 시분해 광발광(TRPL; Time-resolved photoluminesense) 실험으로 부터는 엑시톤 동역학, 시분해 전기발광(TREL; Time-resolved electroluminesence) 실험으로 부터는 엑시톤 및 전하(폴라론)의 동역학을 이해할 수 있다.

나아가서는, 레이저 파워 의존 TRPL 및 전압세기 의존 TREL 실험을 통해 삼중항-삼중항 소멸(TTA) 및 삼중항-폴라론 소멸(TPA)과 같은 이중분자 소멸 과정을 연구할 수 있다. TTA와 TPA는 OLED의 효율성 저하와 작동 수명 단축을 유발하기 때문에 이에 대한 깊이 있는 연구가 필요하다.

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The light emission in OLED comes from the radiative decay of exciton. For photoluminescence, singlet exciton will be generated by photoexcitation, so only exciton dynamics are included in photoluminescence. For electroluminescence, charge will be first injected into the device, then the recombination of positive and negative polaron generates 25% singlet exciton and 75% triplet exciton, so that both polaron dynamics and exciton dynamics will be included in electroluminescence.

Understanding the structure of the emitting layer, charge injection and recombination, and exciton annihilation processes is crucial for effectively generating excitons and emitting light in OLEDs.

 We use time-resolved photoluminescence(TRPL) and time-resolved electroluminescence(TREL) to study the exciton dynamics and polaron dynamics in OLEDs. In addition, power dependent TRPL and voltage dependent TREL allow us to study the bi-molecular annihilation process such as triplet-triplet annihilation(TTA) and triplet-polaron annihilation(TPA), which cause the efficiency roll-off and reduction of operational lifetime of OLEDs.

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​1.  Time-resolved photoluminescence experiments

• Determination of rate constant​

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TRPL 신호를 피팅함으로서 계간전이(kISC), 역계간전이(kRISC), 에너지 전달(kFRET), 복사 감쇠(kr)., 비복사 감쇠(knr)와 같은 전이과전에 대한 여러 속도 상수를 결정할 수 있다.

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By fitting the TRPL signal with exponential decay, we can determine rate constant for several kinetic process, such as FRET energy transfer (kFRET), intersystem crossing (kISC), reverse intersystem crossing (kRISC), non-radiative decay (knr) and radiative decay (kr).

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• Bi-excition annihilation processes

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레이저 파워 의존 실험에서는 레이저 파워가 증가함에 따라 log(PL)-log(Laser power) 그림에서 기울기의 감소가 관찰되는 것이 보인다. 또한 TRPL 실험에서 추가적인 decay 신호가 관찰된다. 이러한 결과를 분석하여 시스템에서 발생하는 이분자 소멸(예, TTA) 정도를 분석할 수 있다.

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In laser power-dependent experiments, it is observed that as the laser power increases, a decrease in the slope is seen in the log(PL)-log(Laser power) plot. Additionally, additional decay signals are observed in TRPL experiments. By analyzing these results, it is possible to analyze the extent of bimolecular annihilation (e.g., TTA) occurring in the system.

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2. Time-resolved electroluminescence experiments

 

 

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• Delay time analysis

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TREL 실험으로 부터 얻어진 Delay time은 전자와 정공이 전극에서 주입되어 재결합 영역에서 만나는 시간에 대한 정보를 제공해준다. 따라서 delay time을 측정함으로써 effective charge mobility(μhole+μelectron)를 계산할 수 있다.

 

Delay time is the time that electron and hole transport from electrodes to the recombination zone.

By measuring delay time, we can calculate the effective charge mobility (μhole+μelectron).

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• Decay analysis

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또한, EL 실험에서는 폴라론이 존재하기 때문에 엑시톤과 폴라론의 충돌에 의한 소멸 과정(예, TPA)이 추가로 발생한다. 따라서 폴라론과 엑시톤의 양에 따른 TREL 신호의 decay 수명을 측정함으로써 이분자 소멸(TTA or TPA) 정도에 대한 분석을 할 수 있다.

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In addition, in EL experiments, the presence of polarons leads to additional processes of annihilation through collisions between excitons and polarons (e.g., TPA). Therefore, by measuring the decay lifetime of TREL signals depending on the quantities of polarons and excitons, it is possible to analyze the extent of molecular annihilation (TTA or TPA).